Cominciò a mettersi in evidenza tra i dilettanti, era considerato una vera e propria speranza del ciclismo belga. Il 1° ottobre del 1972 passa professionista vincendo, appena quattro giorni dopo a Zwevezele, la sua prima corsa nella categoria maggiore.
La sua "arma segreta" era lo sprint, ma un buon bagaglio tecnico su tutti i terreni lo indicavano come il futuro rivale di Eddy Merckx. Tutti i suoi sostenitori, infatti, avrebbero giurato che, tempo pochi anni, avrebbe scalzato Merckx dal suo trono dorato.
Effettivamente le speranze sembravano fondate poiché, alla sua prima stagione da professionista, trionfò nella Quattro Giorni di Dunkerque, si piazzò secondo nel Giro delle Fiandre, quinto nella Parigi-Roubaix e vinse anche delle semiclassiche in Belgio come il G.P. Jef Scherens o l'Escaut. Per un ventunenne era sicuramente un ottimo debutto.
E venne l'ora del campionato mondiale di Barcellona per il quale, grazie ai suoi brillanti risultati, era stato convocato in nazionale. Si preparò con una determinazione encomiabile, ma soprattutto con grande ambizione, anche se Merckx restava l'indiscusso favorito.
La corsa prese il via sotto un sole rovente e Merckx rese immediatamente palesi le sue intenzioni imprimendo alla gara un ritmo micidiale che decimò, in poco tempo, il gruppo. Dopo numerosi scatti ed allunghi del fenomeno belga, al comando restarono in cinque: Merckx, Ocana, Zoetemelk, Gimondi e Maertens. Zoetemelk, però, non resse l'andatura elevata e si staccò presto.
A quattro giri dalla conclusione, sul tratto più duro del percorso, Merckx si lanciò in una fuga solitaria. Alle sue spalle ci furono dei lunghi attimi di esitazione fino a quando proprio lui prese l'iniziativa e si gettò all'inseguimento del suo connazionale. Questa mossa fu come la manna per Gimondi e Ocana, i quali, lo presero come punto di riferimento per il loro inseguimento e si riportarono in testa.
Appena ricostituito il quartetto, Maertens chiese a Merckx di non attaccare più: lui, in cambio, lo avrebbe aiutato nella volata conclusiva. Come promesso lanciò la volata al compagno ma quando si voltò per assistere alla rimonta di Merckx, vide, trasalendo, la ruota di Gimondi che lo superava. Merckx era inspiegabilmente crollato e Maertens tentò un'ultima disperata rimonta, ma era troppo tardi e si dovette accontentare del secondo posto dietro a Gimondi e davanti ad Ocana.
Nel box belga l'aria era divenuta irrespirabile, la costernazione e la rabbia del momento lasciarono il posto alla polemica: forse Merckx lo aveva ingannato? e Maertens aveva diritto di inseguirlo a soli quattro giri dal termine?
Due giorni dopo il mondiale, i due belgi si ritrovarono al via del criterium di Brasschaat; Merckx venne abbondantemente fischiato mentre lui fu applaudito fragorosamente. Però in questa occasione cadde e lo scivolone gli costò una frattura al braccio che lo costrinse a chiudere anticipatamente la stagione. Merckx, intanto, vincendo Parigi-Bruxelles, Gp delle Nazioni e Giro di Lombardia (anche se fu poi declassato per doping) riportò il pubblico dalla sua parte.
La caduta di Brasschaat ebbe grande importanza nella carriera di Freddy poiché recise la sua popolarità. Mai infatti, se non nel 1981 dopo aver vinto per la seconda volta il mondiale, tornò ad essere acclamato calorosamente dai tifosi belgi.
Comunque, con una buona forza di volontà, riuscì a risalire la china; nel 1975 si impose nella Gand-Wevelgem, nella Parigi-Bruxelles e nella Tours-Versailles.
La sua stagione più bella fu, senza dubbio, il 1976, Merckx si avviava ormai verso il declino e Maertens si distinse in moltissime gare. In primavera vinse la Gand-Wevelgem, l'Amstel Gold Race, l'Henninger Turm e il Campionato di Zurigo. Pochi giorni prima di partire per il Tour de France conquistò la maglia di campione del Belgio.
Al Tour si rivelò veramente una sorpresa: vinse otto tappe, indossò la maglia gialla per più di una settimana e arrivò a Parigi con la maglia verde sulle spalle classificandosi nella generale all'ottavo posto.
Sullo slancio di questi successi partì favorito per il mondiale di Ostuni. Quel giorno Merckx dimostrò di non provare più rancore nei suoi confronti, anzi, quando Moser e Zoetemelk presero il largo, Eddy sacrificò il suo fedele Bruyere per riportare Maertens sui primi.
Nell'ultima discesa Moser e Maertens fecero il vuoto e la volata, praticamente, non ebbe storia, Moser dovette accontentarsi del secondo posto.
La riappacificazione ufficiale avvenne sul traguardo: Maertens abbracciò calorosamente Merckx che lasciava lo scettro del potere ala suo ancora giovane connazionale. La stagione 1976 però sarà irripetibile; l'anno successivo pedalava ancora più forte, ma la ghigliottina del controllo medico gli cadde per ben tre volte sulla testa.
Fu declassato dalla giuria nel Giro del Belgio che aveva dominato, gli fu tolta la vittoria nella Freccia Vallone che aveva vinto con quasi quattro minuti di vantaggio su Moser. Al Giro delle Fiandre che aveva dominato trainandosi sulla sua ruota l'ombra di De Vlaeminck, fu poi battuto da quest'ultimo, ma il piazzamento non contava, poiché era stato squalificato prima di aver cambiato la bicicletta ai piedi del Koppenberg e poi, di nuovo, per doping.
Nel 1977 prese il via la Giro d'Italia e sbalordì tutti con sette vittorie di tappa nella prima parte di Giro, ma arrivò la tappa del Mugello dove, per disputare una scorretta volata contro Van Linden, cadde fratturandosi il polso. Fu il colpo di grazia, la lesione non guarì più totalmente e molti attribuirono la causa di ciò all'uso di sostanze proibite, derivate dal cortisone.
Tuttavia, nel 1978 riuscì ancora a vincere l'Het Volk, ma la sua squadra, la Flandria venne sciolta e l'ex campione del mondo cominciò a correre dove e per chi gli capitava. In quel momento iniziò il declino vero e proprio, accompagnato dalle crescenti difficoltà finanziarie e dalle pressanti richieste di arretrati del fisco. Si era fidato di gente con pochi scrupoli ed ora ne pagava le spese.
Nel 1979, così come nel 1980, si distinse soltanto per i suoi usuali ritiri. Nel 1981 venne ingaggiato dalla Boule d'Or nella quale ritrovava, come tecnico, quel Guillaume Driessens che lui stesso aveva cacciato dalla Flandria a favore di Fred De Bruyne.
L'inizio della stagione fu un disastro; mai in prima linea nelle corse, sempre confuso nell'anonimato del gruppo e dopo un ennesimo ritiro aveva chiesto di non essere incluso nella rosa dei partecipanti al Tour de France. Driessens volle rischiare e lo portò al Tour. Il bilancio fu ottimo: cinque vittorie di tappa per lui, ancora più velocista degli anni precedenti. Naturalmente il commissario tecnico della nazionale belga, visti i risultati, lo selezionò per il mondiale di Praga e Freddy non deluse la fiducia accordatagli. Conquistò il suo secondo titolo iridato davanti a Saronni e Hinault al termine di una storica volata, con Saronni lasciato troppo presto scoperto in testa da Baronchelli e negli ultimi due metri spuntò la sua ruota.
Fu la sua ultima grande vittoria se si escludono i vari criterium nei quali si logorò nel disperato tentativo di accumulare denaro.
La stagione successiva sembrava che il ciclismo non avesse un campione del mondo: mai la sua maglia iridata si mostrò in testa al gruppo e collezionò una lunghissima serie di ritiri. Comunque, grazie alla sua fama, riuscì ancora ad ottenere qualche contratto, cambiando società di anno in anno, aggrappandosi disperatamente a quella stessa bicicletta che gli aveva dato tutto: denaro, gloria e .. disillusioni amare.
Una carriera fatta di alti e bassi e di un campione dalla personalità troppo fragile. E' sempre stato un debole, un insicuro, si è sempre lasciato condurre da altri e dopo l'abbandono dell'attività agonistica si è trovato ben presto a vivere in condizioni pietose, senza soldi, costretto a vendere tutto quello che aveva per riuscire a sopravvivere con la sua famiglia.