Di estrazione familiare popolare prima di dedicarsi al ciclismo a tempo pieno, svolgeva da giovanissimo la professione di aiuto-macellaio a Pistoia, raggiungendo il negozio in bicicletta da Barile, una frazione nella immediata periferia di Pistoia.
Buon passista veloce, ha cominciato nel 1937 come aspirante riportando 40 vittorie. L'anno successivo passa dilettante e in questa categoria ottiene 22 vittorie.
Costretto a compiere il salto tra i professionisti solo dopo la Seconda Guerra Mondiale è riuscito ad esprimersi ad ottimi livelli dedicandosi a ruoli di gregario di lusso in squadre che allora erano formate dai cosiddetti campioni; Bartali fu uno di questi grandi con il quale ha compiuto imprese memorabili.
Come citò lo stesso Bartali: "volli con me Serafino perchè in lui ho avuto fiducia nelle sue grandi doti in qualità di corridore che di uomo, perchè su di lui potevo sempre contarci".
Nei professionisti dal 1946, ha corso per undici stagioni, concludendo otto volte il Giro d'Italia ( 9° nel 1948 e 8° nel 1949) e tre volte il Tour de France, dove ha vestito la maglia della nazionale italiana collaborando fattivamente ai trionfi di Bartali ('48) e Coppi ('49).
Tra le sue stagioni ha vissuto la migliore nel 1951, quando si è aggiudicato una frazione al Giro d'Italia (Pescara-Rimini) ed è stato protagonista al Tour de France vincendo due tappe, la Parigi- Caen dove indossò la prestigiosa maglia gialla e la mitica Dax-Tarbes con la scalata dell'Abisque giungendo al 15° posto nella classifica generale (suo miglior piazzamento).
Gli sportivi ricordano tuttora con affetto le imprese di Biagioni, uno dei più forti nella storia del ciclismo pistoiese di tutti i tempi.
Nel 2005 in occasione dell'arrivo a Pistoia del Giro d'Italia, gli è stata dedicata dalla Provincia di Pistoia, dal Comune di Pistoia e dal comitato organizzatore, la tappa Grosseto- Pistoia.
E' deceduto in seguito ad un incidente stradale nel 1983 a Orciano Pisano (PI).

Grazie al figlio Fausto Biagioni