Vincenzo Nibali, siciliano della provincia di Messina, è alto 1.80m e pesa 64 kg.
Numerose sono le vittorie ottenute nelle categorie minori: da Allievo nel 2000 con la S.C Cicli F.lli Marchetti ottiene 7 successi; nel 2001 passa alla S.C. Mastromarco di Pistoia e al primo anno da juniores conquista 5 vittorie.
Nel 2002 i successi sono 14 e tra questi il Campionato Italiano; inoltre conquista la medaglia di bronzo ai Campionati del Mondo a cronometro di Zolder. Nel 2003 passa alla categoria under 23 sempre difendendo i colori della S.C. Mastromarco e partecipa al Campionato Europeo su strada di Atene e al Campionato del Mondo sempre su strada di Hamilton (Canada). A fine stagione le vittorie sono 7 e fra queste spiccano le due vittorie di tappa al Giro d'Austria concluso al 2° posto nella classifica finale.
Il 2004, sempre under 23 con la S.C. Mastromarco, conquista ben 12 successi, inoltre partecipa al Campionato Europeo in Estonia (strada e crono) e al Campionato del Mondo di Verona, dove è 5° nella prova su strada e medaglia di bronzo nella crono.
Nel 2005 passa professionista con la Fassa Bortolo di Alessandro Petacchi, ottenendo una prima vittoria nella crono a squadre della Settimana di Coppi e Bartali, un 6° posto nella Milano-Torino e un 4° al Campionato italiano a cronometro. Nel 2006 Nibali entra a far parte della Liquigas di Danilo Di Luca ed è per lui una stagione molto positiva; ottiene due vittorie (tappa Settimana Coppi e Bartali e il Gp Plouay) e buoni risultati al Giro di Danimarca e al Giro del Benelux. A fine stagione riesce a conquistare un posto per il Campionato del Mondo a cronometro, nel quale si classifica 16°. Nella classifica finale del Pro Tour 2006 si posiziona 24esimo.
Nel 2007 si mette in luce anche al Giro d'Italia nelle vesti di gregario di Danilo Di Luca, arrivando diciannovesimo, ed ottiene nuovamente la convocazione per il mondiale a cronometro.
Apre la stagione 2008 aggiudicandosi la classifica finale ed una vittoria di tappa nel Giro del Trentino. Partecipa al Giro d'Italia, che parte dalla sua Sicilia, come capitano della Liquigas insieme a Pellizotti. Non dimostra ancora di essere all'altezza dei migliori e termina la corsa in undicesima posizione.
Nel 2009, dopo un inizio così e così, arriva l'ottima prestazione al Giro del Delfinato (concluso settimo) e la vittoria al Giro dell'Appennino. Prosegue la stagione con un'altra buona prestazione al Tour de France (settimo) dove dimostra le sue qualità di scalatore riuscendo spesso a stare a ruota di Contador, Armstrong e dei fratelli Schleck. In agosto vince il Gran Premio Città di Camaiore. Il 23 agosto, all'Eneco Tour, cade rimediando una frattura scomposta della clavicola che gli impedisce di partecipare al campionati mondiale di Mendrisio.
Nel 2010 parte subito forte; al Tour de San Luis conquista la vittoria finale con una vittoria di tappa. Ottime prestazioni al Giro d'Italia 2010: maglia rosa per tre giorni, terzo nella classifica finale ed una vittoria in una tappa (la 14ª frazione) da Ferrara ad Asolo; primo in vetta al Monte Grappa, salita sita a 25 chilometri dall'arrivo, stacca i tre compagni di fuga (Evans, Scarponi e Basso) in discesa e si invola verso il traguardo
Vince poi il Giro di Slovenia e il Trofeo Melinda, in Trentino. Prende quindi il via alla Vuelta, in Spagna. Nella quattordicesima tappa conquista per la prima volta la maglia rossa, anche se con soli 4" su Rodriguez. La maglia la perde nella sedicesima tappa, ma nella cronometro individuale di Penafiel, riesce, nonostante una foratura, a riguadagnare il simbolo del primato con un vantaggio di 39 secondi su Ezequiel Mosquera. Nella penultima tappa, quella decisiva con arrivo sulla Bola del Mundo, si piazza alle spalle del rivale Mosquera, vincitore di giornata, mantenendo così il primo posto nella generale, per un successo finale che il giorno dopo a Madrid e ufficiale. Dopo 20 anni la vittoria della corsa iberica torna ad un ciclista italiano. Chiude la stagione con il quinto posto al Giro di Lombardia.
Nel 2011, dopo un ritiro di due settimane con la squadra a Tenerife, Nibali fa il suo debutto stagionale il 22 febbraio in occasione del Giro di Sardegna. In marzo e sulle strade della Tirreno-Adriatico, e, pur rimanendo sempre in gioco per la vittoria finale, conclude quinto; pochi giorni dopo, alla Milano-Sanremo, gareggia da protagonista; sulla salita del Poggio lavora per riprendere il fuggitivo Greg Van Avermaet e nei chilometri finali prova l'attacco solitario, ma al traguardo deve accontentarsi dell'ottavo posto. La preparazione in vista del Giro d'Italia si conclude in aprile al Giro del Trentino e alla Liegi-Bastogne-Liegi, nella quale si classifica ottavo. A maggio prende il via della "Corsa Rosa" da capitano della Liquigas-Cannondale con ambizioni di vittoria. Durante le tre settimane di gara, nonostante il terzo posto di tappa sullo Zoncolan e il secondo a Nevegal, non riesce a contrastare il dominio del più quotato Alberto Contador: chiude la corsa sul terzo gradino del podio di Milano, a quasi sette minuti dallo spagnolo e superato in classifica anche da Michele Scarponi. In seguito alla squalifica per doping di Contador il messinese guadagna tuttavia il secondo posto finale alle spalle del solo Scarponi e il successo nella sedicesima tappa, la cronometro di Nevegal. Ottiene così il terzo piazzamento sul podio consecutivo negli ultimi tre grandi Giri cui ha partecipato. Ritorna poi alla Vuelta a Espana, dopo la vittoria dell'anno precedente, ma non riesce a ripetersi. Chiude la corsa spagnola al settimo posto, a 4'31" dal vincitore Juan Jose Cobo. Nel 2012 inizia la stagione con il Tour de San Luis arrivando al quinto posto finale. Conquista la prima vittoria dell'anno nella quinta tappa del Tour of Oman, concludendo al secondo posto nella classifica generale della corsa arabica ad un secondo dal vincitore Peter Velits. Partecipa alla Tirreno-Adriatico, arriva terzo nella quarta tappa, superato al traguardo finale di Chieti dal compagno di squadra Peter Sagan e da Roman Kreuziger, si riscatta nella tappa successiva, vincendo per distacco sulla salita di Prati di Tivo. Nella penultima tappa marchigiana arriva secondo dietro lo spagnolo Joaquin Rodriguez guadagnando sei secondi di abbuono che lo avvicinano al leader della generale Christopher Horner. Grazie ad una discreta crono finale, in cui conclude al nono posto, guadagna venti secondi sull'atleta americano, scavalcandolo nella generale e portando a casa la corsa. La settimana successiva si classifica terzo alla Milano-Sanremo vinta da Simon Gerrans. In aprile è secondo alla Liegi-Bastogne-Liegi vinta da Maksim Iglinskij.
Non si presenta al Giro, rinunciando alla Corsa Rosa per meglio preparare il Tour de France, che lo vede ai nastri di partenza con ambizioni di classifica. Alla Grande Boucle, Nibali ben figura nonostante un percorso poco adatto alle sue caratteristiche, rendendosi protagonista nelle tappe alpine e concludendo la corsa francese al terzo posto finale, diventando il secondo italiano dopo Felice Gimondi ad essere salito sul podio di tutti i tre Grandi Giri. Dopo il Tour viene convocato nella selezione che partecipa alla prova in linea dei Giochi della XXX Olimpiade di Londra, terminando poco oltre la centesima posizione.
Il 3 agosto viene ufficializzato il suo trasferimento all'Astana per la stagione 2013. Il 6 settembre, dopo quasi sei mesi senza successi, torna alla vittoria imponendosi per distacco nella quarta tappa de Il Padania, conclusa sull'arrivo in salita del Passo della Bocchetta. Il giorno successivo si aggiudica la classifica generale della breve corsa a tappe.